专利减泥高效金属冶炼污水处理

应用范围

◆电镀工业污水处理、印染工业污水处理、线路板工业污水处理、药厂工业污水处理

◆发电厂工业污水处理、有色金属冶炼工业污水处理、化肥厂工业污水处理、

◆酒厂工业污水处理、饮料厂工业污水处理、食品厂工业污水处理。

◆煤化工工业污水处理、设备冷却工业污水处理、造纸工业污水处理、石油开采冶炼工业污水处理。

◆洗涤清洗工业污水处理；湿式油烟净化、废气处理工业污水处理。

酸洗废水特点

酸洗是为了使金属表面整洁，在金属加工前用硫酸或者盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、或用以上几种酸的混合液，一边加温一边对金属进行清洗，除掉附着在金属表面上的氧化物等的过程，酸洗过程中有酸洗废液和酸洗废水产生。

随着酸洗的进程，金属氧化物不断溶解而进入酸洗液中，原来酸洗液中的氢离子逐渐被金属盐所代替，酸的浓度逐渐降低，金属盐浓度随之升高，因而酸洗液溶解氧化物的速度逐渐减慢，需要不断排出废液，补充新的酸洗液，这种用过的酸洗效果差的废液称酸洗废液。

从酸洗液中取出的金属材料，表面上仍附着少量的酸洗液，必须用水冲洗，由此排除的冲洗水即为酸洗废水。

酸洗废水特点：

（1）：废水中PH一般小于4，须要中和处理。

（2）：废水中的固体悬浮物主要为铁削等金属物质，由于颗粒比重大体积小，所以不容易拦截却非常容易沉淀。

（3）废水中的色度主要是由于亚铁离子造成的（呈绿色），亚铁离子排入水体后被水中的溶解氧氧化生成氢氧化铁，从而使水体呈现红棕色，只要将废水中的亚铁离子取出就可实现出水色度达标。

（4）钢材酸洗冲洗废水属酸性废水，含有铁、鉻、镍、氟等多种无极污染物，如不经过处理就直接排放，周边水体将会严重污染。

4.2国内外酸洗废水处理方法

（1）中和法：中和法是常用的比较成熟的处理方法，可采用工业碱、石灰、电石渣、石灰石-石灰二级中和等。对于处理量较大的酸洗废水，直接用工业碱或石灰乳进行中和调节废水的PH到7-8，不仅碱耗量大费用昂贵，而且会产生大量的不易处理的化学沉淀污泥，造成二次污染。先用石灰石预中和（PH4-5）,再进行石灰中和，在减少成本的情况下同样能达到非常好的污染物取出效果，而且增加水中钙离子浓度这对取出水中的PO₄^3-、SO₄^2-和少量的F^-是非常有利的，形成的磷酸钙、硫酸钙和氟化钙沉淀还可以加强其它氢氧化物沉淀的效果。

（2）冷冻结晶法：通过控制硫酸亚铁从废液中结晶的条件，使硫酸亚铁结晶分离，达到净化及回收硫酸亚铁的目的。对某些废水中硫酸亚铁含量高，具有回收价值的建议采用。

（3）膜过滤法：将酸洗废水中和后用戈尔膜分离器进行分离。该过滤器是将膨体聚四氟乙烯用特殊工艺复合在底部支撑材料上，制成薄膜滤袋进行有效过滤，悬浮物被全部截留在薄膜表面，而且此薄膜具有不粘性和非常小的摩擦系数，故不易产生堵塞。

（4）吸附法：是一种常用的方法，一些天然物质或工农业废弃物具有很好的吸附性能，其来源丰富、价格低廉，因而在使用后不必再生，使用方便。但这些吸附剂吸附了污染源后仍存在后处理、再生及二次污染问题，所以限制了它们的工业化应用。

（5）生物吸附法：以细菌、真菌、藻类等作为生物吸附剂，利用生物吸附剂材料的细胞壁作用，络合及离子交换作用、氧化还原作用等可实现对废水中重金属离子的吸附转移，采用固定床或流化床装置将吸附、洗脱、再生过程同时进行，实现连续操作。生物吸附法是一种新方法，近二十年来，国内外学者对此进行了大量研究，但大多处于实验阶段，实际应用较少，较有发展前景。

（6）胶束增强超滤法：这是一项将表面活性剂和超滤膜耦合起来的新技术，国内研究报道较少，国外也处于研究阶段。目前使用的表面活性剂主要是有机合成的，具有一定的毒性，有的使用卵磷脂等具有表面活性剂功能的天然物质来替代这些有机物。某些阴离子与阳离子或非离子表面活性剂混合后具有协同作用，能形成较大的胶束，增强对污染物的去除效果。超滤膜能耗低，处理后的水可以回用，具有经济价值。

处理各种酸洗废水和重金属废水的方法还有：萃取法、混凝法、氧化还原法、浮选法、电渗析法、反渗透及离子交换树脂等。综上所述，采用石灰石-石灰乳二级曝气中和法处理酸洗废水是目前最经济合理、工艺最简单易于操作、最适合工程应用的有效方案。

4.3处理方法的确定

4.3.1铁

    铁在水中常以三价或者二价形态存在，这取决于水的PH和溶解氧浓度，在进水中由于溶解氧浓度低且PH值小于3-4，主要以二价铁存在。当PH呈中性且有氧存在时，可溶性的亚铁能迅速氧化成三价铁，后者又易水解成不溶性的氢氧化铁。处理铁主要方法是将亚铁转化成三价铁，并使之生成氢氧化铁沉淀。PH为8.5时，氢氧化铁的溶解度最小，PH为12时，氢氧化铁从新溶解。在PH为7-7.5条件下进行曝气，亚铁可迅速转化为三价铁，氢氧化铁的自发形成可以使铁通过沉淀而去除。另外生成氢氧化铁沉淀比生成氢氧化亚铁沉淀优越。

4.3.2镍

环境中的镍主要以二价离子形态存在，能与许多无机和有机络合物生成溶于水的镍盐。常见的镍（II）盐有：黄绿色的NiSO₄和绿色的Ni(NO₃)₂，在废水中主要以离子形态存在。主要处理技术有：

1. 沉淀法：投加石灰可使镍生成难溶的Ni(OH)₂，该法是含镍废水处理常用的基本方法。另外还可以用硫化物沉淀法处理镍，在中性的PH时可达到很好的处理效果。

2. 离子交换法：可用于回收镍，阳-阴离子交换树脂已被用来处理硫酸镍电镀漂洗废水，镍可得到完全回收，且处理后出水能再用于漂洗。但对于混合金属废水，采用该法回收就不太经济。

3. 蒸发法：该方法要求减少废水体积，从而提高废水中镍的浓度，所以常采用逆流洗涤封闭循环蒸发回收方式，这必须在漂洗工艺的设计和建设中一起完成。

4. 反渗透法：特别适用于处理接近中性的含镍废水，而且回收利用昂贵的镍化合物在经济上可获利，因此很多反渗透装置都专门用于处理镍电镀液。对于酸洗废水，镍的浓度偏低，如采用此法成本过高而且无回收价值。

4.3.3鉻

鉻在水中常以三价（Cr³⁺）和六价(Cr⁶⁺)离子形态存在，在一定条件下可互相转化。 Cr（III）、Cr（VI）在酸性溶液中以Cr³⁺、Cr₂O₇^2-形态存在，而在碱性溶液中存在着Cr(OH)₄^-、 CrO₄^2-。酸洗废水呈酸性，而且废水中存在大量的具有还原性的亚铁离子，所以进水中鉻主要以三价（Cr³⁺）存在。

三价鉻的处理技术主要有下列方法：

1. 沉淀法：通过投加石灰或苛性碱以形成氢氧化鉻沉淀物而达到去除目的。

2. 离子交换法：使用离子交换树脂进行浓缩回收作为常用的沉淀处理后续深度处理手段。

3. 高梯度磁分离-铁氧体法：这是一种新的用于处理含鉻废水的方法。由于铁氧体具有强磁性，沉渣可以用高梯度磁分离技术分开，分离后的沉渣可用作铁氧体材料和鉻铁合金原料。高梯度磁分离和离子交换往往在特殊情况下使用，一般工业中三价鉻仍常用石灰进行处理较为简便和经济。

4.3.4氟

    氟作为机体生命活动所必须的微量元素，具有多方面的生理作用，但当摄入氟含量过高时，将对机体产生一系列毒副作用，过量的氟对骨、肝、肾、心血管系统、免疫系统、生殖系统等组织均有不同程度的损害作用。因此我国规定饮用水中适宜氟浓度为0.5-1.1mg/L，工业废水中氟的无机化合物最高允许排放浓度为10 mg/L。

     处理氟废水的方法主要是沉淀和吸附法

1. 沉淀法：

   沉淀常用的化学药品主要有石灰、氯化钙、镁化合物并配合聚合硫酸铁、硫酸铝、聚合氯化铝、PAM等使用，反应机理为：Ca²⁺+2F^-=CaF₂↓.

2. 吸附法:

   含氟废水流经接触床，通过于床中固体介质进行特殊或常规的离子交换或化学反应可去除氟化物。虽然处理过程中不需要移去固定介质，但接触床的再生及高浓度再生液的处理是整个过程不可缺少的。由于接触过程的基本机理是离子交换或表面反应，因此吸附法一般不直接用于氟废水的处理，只适用于低浓度含氟废水或经过其它方法处理后的氟化物浓度降至10-20mg/L的废水，否则吸附接触床再生繁琐，运行成本高。接触床吸附介质包括磷石灰、离子交换树脂和改性矾土等。

   以上分析可知，虽然每种污染物均有多种处理技术，但酸洗废水是多种离子混合的重金属废水及含氟废水，采用离子交换、反渗透等方法均难以一个过程全部去除，而且很不经济，然而采用操作最简单最成熟的石灰中和法就可同时实现废水中铁、镍、鉻、氟等污染物的去除。

物化法一般分为格栅、絮凝沉淀、自然沉淀、斜管斜板沉淀、化学沉淀、化学氧化、化学还原、离子交换、过滤等等，

4.3.5 CODcr

酸洗废水中除上面所描述的重金属外，COD也很高。这是因为:

1. 金属表面含有有机油或者溶解油。

2. 废水中含有游离CL.

3. 锅炉的麻石水幕过滤污水混入。

4. 有机污染物混入。

因此简单的中和、混凝沉淀不能同时处理COD，需要另外设置生化工艺。

生化分为，厌氧生化和好氧生化

　　公司一体化设备产品具有良好的可加工性、耐大气腐蚀性，占地面积小、污泥少、效率高、不需要反冲洗、一年清理一次污泥即可。并且可以多种形式放置，地埋式、移动式、半地上式或完全地上式。下图是公司曝气生物滤池的原理图。

1、 厌氧生物处理

厌氧生物处理适用于高浓度有机废水（COD_cr>2000mg/L,BOD₅>1000mg/L）。它是在无氧条件下，靠厌氧细菌的作用分解有机物。在这一过程中，参与生物降解的有机基质有50％～90％转化为沼气（甲烷），而发酵后的剩余物又可作为优质肥料和饲料。厌氧生物处理包括多种方法，有化粪池、厌氧生物滤池、厌氧接触法、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）、两段厌氧处理法、厌氧膨胀床、厌氧流化床、厌氧生物转盘和挡流板厌氧法等。

下表为几种厌氧处理方法的特点及优缺点见表4-1：

表4-1各类厌氧处理法的特点及优缺点

一般来说厌氧的设计控制原则是：

A保持较长的滞留期；B:有较好的温度（10-55度）；C:封闭保温和杜绝复氧；D:避免引起短流。

(1.1)、升流式厌氧污泥床(UASB)生物技术

升流式厌氧污泥床(UASB)是在升流式厌氧滤池的基础上改良而来的， 它取消了滤池内的全部填料， 并在池子的上部设置了气、液、 固三相分离器， 这就构成了一种结构简单、 处理效能高的新型反应器—升流式厌氧污泥床反应器.污水从反应器底部向上通过包含颗粒污泥或絮状污泥的的污泥床， 在厌氧状态下产生沼气， 沼气的产生引起内部循环对于颗粒污泥的形成和维持是有利的， 因此，有利于有机物的降解。

升流式厌氧污泥床具有污泥浓度高， 平均污泥浓度为(20 ～40)gVSS/L， 水力停留时间长， 容积负荷一般为(6 ～11)kgCOD/(m ³ .d)左右。 无混合搅拌设备，靠水流和发酵过程中产生的沼气的上升运动， 使污泥床上部的污泥处于悬浮状态， 对下部的污泥层也有一定程度的搅动。

UASB 内设三相分离器， 通常不设沉淀池， 被沉淀区分离出来的污泥重新回到污泥床反应区内，而且污泥床不填载体， 节省造价并可避免填料堵塞的问题， 正因如此， UASB 反应器已成为第二代厌氧反应器中发展最为迅速、应用最为广泛的装置。 厌氧生物处理法不仅适用于高浓度有机废水， 进水 BOD 最高浓度可数以万计， 也适用于低浓度有机废水，如城市污水等． 有人实验证明采用 UASB/SBR/氧化塘工艺处理养猪废水， 经 UASB 处理后 COD 去除率为82%， BOD 去除率为 79%， NH 3 － N 去除率为31%。

UASB 反应器对有机物有较理想的去除率， 但对氨氮和磷的去除效果不理想． 此外进水中悬浮物不宜过高， 一般控制在 100mg/L 以下， 防止悬浮物对处理效果的影响．

(1.2)、厌氧折流板反应器(ABR)生物技术

ABR 工艺作为第三代新型厌氧反应器， 是一种高效反应器，相对于 UASB， AF 厌氧处理工艺具有结构简单、 投资少、抗冲击负荷强等诸多优点。

ABR 反应器如图 所示．

由于在反应器中安装了一系列垂直的折流板， 将反应器分隔成几个串联的反应室， 每个反应室都可以看成是相对独立的上流式厌氧污泥床(UASB)， 每个反应室中的水流都可以看成是完全混合的， 处理过程中反应器内产生的气体使反应器内的微生物固体在折流板形成的各个隔室内做上下运动，而整个反应器内的水流则以较慢的速度做水平流动。 因此， ABR 反应器的水力流态在整体上又可以看成是推流式。

ABR 反应器中， 相互串联的隔室有利于微生物种群在沿反应器长度上的不同隔室中顺次实现产酸相和产甲烷相分离， 从而在单个反应器中实现两相或多相分离．这样可以使不同类型的微生物在最适宜的条件下生长， 实现较高的有机物降解能力。

采用 ABR 工艺处理高浓度豆制品废水， 当进水 COD 浓度达到(9000 ～ 10000)mg/L 时， COD 的容积负荷最高为 6 kgCOD(m 3 ·d)， 水力停留时间 48 h 左右， 去除率在 75% ～85%， 出水 COD 浓度在(1500 ～2000)mg/L， 产气率在 0.4 m ³ /(kgCOD)． 但是， ABR 工艺对 NH₃-N几乎没有去除效果。

综合上所述并结合本设计污水的特点，考虑采用较为成熟的升流式厌氧污泥床(UASB)生物技术作为厌氧段的反应器。

2、好氧生物处理

在污水好氧生物处理工艺的发展和应用中，活性污泥法（A2O/MBR/SBR/CASS)和生物膜法一直占据主导地位。随着新型滤料的开发和配套技术的不断完善，与活性污泥法平行发展起来的生物膜工艺技术得以快速发展，即独立又几乎已经结合到污水处理的各种其它工艺中，这是由于生物膜法具有诸多优点：

处理效率高、耐冲击负荷性能好、体积小、运营管理稳定、低成本、低能耗、投资省、运营成本低、不存在活性污泥法的污泥膨胀问题、可以维持较高的污泥龄、生物相相对丰富稳定、具有较高的微生物量、水力停留时间较短、对毒性物质和冲击负荷具有较强的抵抗性、具有一定的消化和反消化功能、可以实现封闭式运转、解决臭味问题等。

生物膜及活性污泥出现的微生物比较

（2.1）、活性污泥的厌氧、缺氧、好氧（ A²/O）处理法.

A²/O工艺亦称A-A-O工艺。按实质意义来说，本工艺应为厌氧-缺氧-好氧法，生物脱氮除磷工艺的简称。A²/O工艺是流程最简单，应用最广泛的脱氮除磷工艺。

该工艺各反应器单元功能及工艺特征如下：

1）厌氧反应器：原污水及从沉淀池排出的含磷回流污泥同步进入该反应器，其主要功能是释放磷，同时对部分有机物进行氨化；

2）缺氧反应器：污水经厌氧反应器进入该反应器，其首要功能是脱氮，硝态氮是通过内循环由好氧反应器送来的，循环的混合液量较大，一般为2Q（Q——原污水量）；

3）好氧反应器——曝气池：混合液由缺氧反应器进入该反应器，其功能是多重的，去除BOD、硝化和吸收磷都是在该反应器内进行的，这三项反应都是重要的，混合液中含有NO₃-N，污泥中含有过剩的磷，而污水中的BOD(或COD)则得到去除，流量为2Q的混合液从这里回流到缺氧反应器；

4）沉淀池：其功能是泥水分离，污泥的一部分回流厌氧反应器，上清液作为处理水排放。

该工艺处理效率一般能达到：BOD₅和SS为90%~95%，总氮为70%以上，磷为90%左右，一般适用于要求脱氮除磷的大中型城市污水厂。但A²/O工艺的基建费和运行费均高于普通活性污泥法，运行管理要求高，所以对目前我国国情来说，当处理后的污水排入封闭性水体或缓流水体引起富营养化，从而影响给水水源时，才采用该工艺

但该工艺处理水只能达到国标B，对于氮磷的再次去除没有突破性进展。同时需要在厌氧和缺氧段进行搅拌，和回流沉淀池的污泥，管理复杂、污泥产生量大造成二次污染，处理费高。

（2.2）传统活性污泥法

传统活性污泥法主要由曝气池，曝气系统，二沉池，污泥回流系统和剩余污泥排放系统组成，废水在经过沉砂、初沉等工序进行一级处理，去除了大部分悬浮物和部分BOD后即进入曝气池，再经过二次沉淀池，最后出水。传统活性污泥法的BOD和悬浮物去除率都很高，达到90～95%左右。但是传统活性污泥法对水质变化的适应能力不强，产生的剩余污泥量大，且对所供的氧的利用率低。

（2.3）SBR法

SBR是序列间歇式活性污泥法（Sequencing Batch Reactor Activated SludgeProcess）的简称，是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术。与传统污水处理工艺不同，SBR技术采用时间分割的操作方式替代空间分割的操作方式，非稳定生化反应替代稳态生化反应，静置理想沉淀替代传统的动态沉淀^[1] 。

SBR法运行效果稳定；耐冲击负荷，池内滞留的处理水能稀释、缓冲污水，有效抵抗水量和有机物的冲击；运行灵活。但是SBR法自动化控制要求高，排水时间短，且对后处理设备要求大

     （2.4）接触氧化法

接触氧化法是一种兼有活性污泥法和生物膜法特点的一种新的废水生化处理方法。在不透气的曝气池中装有焦炭、砺石、塑料蜂窝等填料，填料被水浸没，用鼓风机在填料底部曝气充氧；空气能自下而上，夹带待处理的废水，自由通过滤料部分到达地面，空气逸走后，废水则在滤料间格自上向下返回池底。活性污泥附在填料表面，不随水流动，因生物膜直接受到上升气流的强烈搅动，不断更新，从而提高了净化效果^[2]。生物接触氧化法具有处理时间短、体积小、净化效果好、出水水质好而稳定、污泥不需回流也不膨胀、耗电小等优点。但是其滤料间水流缓慢，生物膜只能自行脱落，剩余污泥不易排走，滞留在滤料间易引起水质恶化，影响处理效果。

（2.5）新隔离型曝气生物滤池

新隔离型曝气生物滤池是兼有生物接触氧化法和活性污泥法以及生物滤池法的三种技术的融合版，也是曝气生物滤池的升级改造版。

曝气生物滤池法     

A:定义

微生物细胞几乎能在水环境中任何适宜的载体表面牢固的附着，并在其上生长和繁殖，由细胞内向细胞外延伸的胞外多聚物使微生物细胞形成纤维状的缠结结构，便被称之生物膜。

B:好氧生物膜法的原理

污水长期与填料接触，就会在其表面形成生物膜，并逐渐成熟。固定生物膜法中，微生物附着在载体表面生长而形成膜状，当污水流经载体表面和生物膜接触的过程中，污水中的有机污染物被微生物吸附、稳定、最终转化为H₂O、CO₂、NH₃和微生物细胞物质，污水得到净化。

C:生物膜的特点

生物膜中的微生物不像活性污泥那样承受较强的搅拌冲击，易于生长繁殖。生物膜是由细菌（好氧、兼性、厌氧）、真菌、藻类、原生动物、后生动物以及一些肉眼可见的蠕虫、昆虫和幼虫等组成。

微生物量多，处理能力大，净化功能显著提高。由于微生物附着生长并使生物膜具有较低的含水率，单位反应器内的生物量可高达活性污泥法的5-20倍，因而生物膜反应器具有较高的处理能力。

生物膜法都分段处理，在每段都自然形成自己独特优势的生物圈，这种现象对有机污染物是相当有利的。生物膜法对于进水BOD在50mg/L以下的水能很好的处理成5-10mg/L.而活性污泥对于低于60mg/L的没有办法处理。

D：优越性

如今国内大部分使用活性污泥法，净水后均产生大量的污泥，这些污泥含有高浓度的有机物，极难处置，形成二次污染的污染源。污泥的产生是传统污水处理技术难以突破的瓶颈。由于人工曝气量大，微生物膜在完成使命死亡后自身发生氧化，因此本技术的最大特点是净化污水时几乎不产生有机污泥，这正是传统净化技术的致命软肋。

E.好氧、厌氧、兼氧生物膜一体化技术

为了保持生物膜好氧菌的活性，向生物膜提供氧气创造好氧条件，本技术采用曝气强制通风供氧。好氧层的厚度和污水的流量和浓度相关联

微生物的生长繁殖使生物膜厚度增大，营养物和氧的传递阻力加大，使生物膜深处的营养物和氧供应不足，促使微生物内源代谢产生厌氧层。中间部分形成兼氧层。

好氧、厌氧、兼氧一体化，在亲水的表层形成的好氧层吸收、氧化、分解水中的有机物。好氧、厌氧和兼氧同时形成了硝化和反硝化。因此具有脱氮的功能。